磷化镍基催化剂的制备及其石油树脂加氢性能的研究

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文|唐周三秋

(资料图片仅供参考)

编辑|唐周三秋

«——【·前言· 】——»

由于石油树脂分子结构中存在着不饱和键及硫元素等杂质，使得石油树脂色相差、气味大、澳价高、稳定性差，普遍采用催化加氢技术将其改性。

因此制备色度低、软化点高、澳价低的高品质氢化石油树脂是石油树脂重要的发展方向。

而目前，我国制乙烯过程中副产的 C5、C9 留分的产量逐年增加，使得石油树脂的产能也随之增加，导致石油树脂的产能远大于需求量，产能过剩情况严重。

而我国大规模生产氢化石油树脂的厂家较少，高端化、高附加值的氢化石油树脂供不应求。

因此，在我国对于氢化石油树脂的研究具有非常广阔的应用前石油树脂加氢的核心是研发高效的加氢催化剂。

众所周知，系催化剂的催化加氢活性高，但极易与石油树脂中的硫元素结合而中毒失活,抗中毒性能较差虽然过渡金属硫化物催化剂的抗中毒性能较强及催化加氢活性较好。

但是其自身的强酸性会导致石油树脂中的 C-C 单键发生断裂，使得石油树脂热降解严重，最终得到低软化点的氢化产物。

负载型镍基催化剂的加氢活性较好、价格低廉、具有一定的耐硫性，但 Ni 易在反应过程中容易烧结聚集，导致催化剂寿命较短。

而且目前用于石油树脂加氢的镍系催化剂基本采用传统的浸渍法制备，镍的负裁量普遍较高(40-60 wt.%)，因而容易造成N 分布不均、颗粒尺寸较大，致使部分活性中心不能完全发挥其催化作用。

由此可 见，上述三个体系催化剂均存在着定的弊端，因此，寻找新型活性中心，制备高活性、高稳定性的催化剂成为石油树脂催化加氢领域关注的焦点。

催化剂的活性组分是决定其活性的关键核心。磷化镍由于其结构的特殊性表现出较高的加氢活性，应用于各类加氢反应中。

然而，对于以氧化铝为载体制备的磷化镍/氧化铝催化剂来说，在制备过程中 P元素与载体氧化铝存在着相互作用，易形成磷酸铝，阻碍了磷化镍的形成。

因此，本课题的研究目标是制备高活性和高稳定性的磷化镍/氧化铝催化剂，并且探究磷化镍的品型对于石油树脂加氢性能的影响。

«——【·实验设计·】——»

将适量的石英砂作为填充物装填至恒温区处，量取2.5 L 化剂(事先将催化剂粉末机械压片并筛分至装填至石英砂的上方，安装完毕后，用氢气检漏仪检查装置气密性，确保安全。

通入氮气吹扫 10 min 以除去装置内残留的空气，然后通入氢气，调节装置内的气体压力，加热升温至反应温度，将催化剂在氢气气氛下预处理 1h。

根据实验所需液时空速，用柱塞泵输送质量分数为 10w.%的石油树脂溶液，在设定的反应条件下进行连续加氢反应，反应过程中产物经气液分离器减压蒸馏后，取液相产物测试其澳价、软化点、加德纳色度以及计算加氢度。

滨价是指 100g 石油脂在一定条件下与浪反应所消耗的克数，其含量的高低可以用来反应石油树 脂性能的优劣以及对聚合物石油树脂的不饱和程度进行衡量，亦可评价催化剂的活性。澳价越低，石油树脂中的不饱和烃含量越低，催化剂的加氢活性越高。

测试过程为:(1)电解液的配置:将 10 gLBr-H 溶于 100 mL去离子水中配成溶液备用。接下来在 200 L 的容量瓶中加入 5 mL 上述 LBr 溶液、45 mlCH;CH2OH、40mLC6H及 10mLCHCOOH，混合均匀备用。

根据法拉第电解定律，电信号经浪价仪转化，所得数值就是浪价。

氢化率可以衡量催化剂活性的优劣，石油树脂的氢化率越高，表明氢化产物的加氢程度越高，催化剂的加氢活性越高。

本文采用Lovibond Comparator EC2000型加德纳电子比色计测定加氢反应前后石油树脂的加德纳色度号，色度量程为0-18，分辨率为0.1。

色度号越小，石油树脂的颜色越浅，品质越高。

测试过程如下:固态石油树脂与甲苯按照重量比l:l称量，完全溶解后备用待测，将装有石油树脂溶液的石英比色放入比色计中，按启动键开始检测。

屏幕所显示的数值即为石油树脂的加德纳色度号。利用仪器 SYD-2806F 测试软化点，仪器以GB/T4507作为标准。

测试的过程如下，首先在光潜底板上涂少量的潜石粉，然后将样品环置于底板上，将熔融态的石油树脂倒入样品环中。

待石油树脂完全凝固后，将钢球固定器置于样品环上方，并把钢球放在石油树脂的中间部位，制样过程完毕后，将其放入仪器的支架圆孔中，打开电源开关，开始搅拌并加热。

随着温度的升高，石油树脂开始软化，当第一个钢球下落到低板上时，此时仪器记录的为第一个结果，另一个钢球下落时，记录的为第二个结果，对两次结果取平均值，最终结果即为软化点。

聚合物在一定的热负荷下开始软化时所对应的温度即为该物质的软化点，聚合物的软化点越高，说明该物质具有越大的聚合程度。聚合物在催化加氢反应中，其软化点会出现不同程度的降低。

这主要是由于其分子链的断裂所造成。软化点越高，氢化产物的热稳定性和品质越好，催化剂的加氢性能也越好。

首先称量一定质量的红磷置于研钵中，充分研磨 20 m，直至无颗粒状。

将研磨后的红磷与去离子水(40 L)混合，超声分散20 i，然后按照一定的镍磷起始摩尔比，称量适量的硝酸镍，溶于 40mL 去离子水中，将含有红磷的悬浊液倒入到含有 Ni2的烧杯中，搅拌 15 in，然后将其密封于反应釜中，放入烘箱中反应 12h，反应温度为 140C、160C、180C 以及 200C。

品化结束后，将反应釜置于冷水中冷却，打开反应釜，用去离子水及乙醇洗涤冲洗沉淀物，最后于80C 的真空烘箱中将所得到的黑色沉淀物干燥过夜。

得到的磷化镍产物中，经过分析，我们选取了镍磷起始摩尔比为1:10,反应温度为 140C、160C18C 条件下水热得到的三种磷化镍(NiPNizP+NinzP;和 NizPs)与化铝(Sasol 公司提供)进行球磨，制备化镍/氧化铝催化剂。

以20 wt.% NiP/Al0催化剂的制备为例，按照 NP: Al0j=1:4 的比例，分别称量 0.5gNiP、和2.0g 氧化铝，放入体积为 100 L 玛球磨罐中，将二者混合均匀，然后将适量的玛珠放入其中，盖盖密封后，放入球磨机中并将其固定。

在常温常压下，以25 Hz(300r/min)的转速球磨处理 90 in球磨结束后，将玛踏珠与样品分离，用药匙轻刮球磨罐和玛珠上的样品，最后用研钵研磨产物至粉末状备用。

按照相同的制备条件，合成了 20 wt.% NiP+NiPs/AL;及20 wt.%NiizPs/AlO 催化剂。

另外，依据 m(NiPm(NizP+Al03)= 10%，20%，30 %，制备了不同 NiP含量的催化剂，根据含量为 10wt.% 和 30 wt.%,计算球磨过程所需 NP 与 A0的质量分别为 0.25 g、2.25 g 和 0.75 1.75 。

制备方法同上，球磨转速为25Hz，球磨时间为 90 min，得到的催化剂分别命名为 10wt.% NiP/Al0 和30wt.%NiP/Al0。

石油树脂加氢所用的装置为广东当量工控科技有限公司生产的 10mL 固定床加氢评价装置，首先按照石油树脂:环已烷=1:9 的重量比称量一定质量的石油树脂与环己烷，搅拌至完全溶解，配成 10 wt.%的石油树脂溶液，装入原料罐中备用。

将适量的石英砂作为填充物装填至固定床反应管的恒温区处，然后量取 2.5 L 催化剂(事先将制备的催化剂末机械压片并分至 装填至石英砂的上方，安装完毕后，检查装置的气密性，确保安全后，升温至 220C，并且将催化剂在氢气下预处理 60min。

在氢压3.-8.0 MPa温度180-280C空速 1.0-2.5 h、油比 300800:1 下，用柱塞系输送质量分数为 10wt.%的石油树脂溶液进行连续加氢反应，反应过程中产物经气液分离器减压蒸留后，取液相产物测试其加德纳色度、软化点、澳价以及计算加氢度。

研究表明，在水热品化过程中，反应原料的起始摩尔比以及反应温度对于产物的组成起着至关重要的作用。

因此，本章中在探索上述两个因素对产物形成的影响时，选取了镍源磷源的起始摩尔比为 n(Ni)(P)=1:2、1:4、1:5、1:6、1:8 以及 1:10 的物料在反应温度为 140C、160C、180C 以及 200C 的条件下进行研。

在 20=40.8044.6047.31以及 54.23处的特征衍射峰指向六方品系 NiP，分别对应其(111)、(201)、(210)、(300)品面。

n(Ni)(P)=1:2 时，基本无 NizP 生成。当把镍磷比提高至 1:4 时，产物中的衍射峰为 NiP 的射，继续提高镍磷比至 1:5、1:6、1:8、1:10 时，产物的 XRD 图中仅存在纯相的 NiP并且随着镍磷比的提高，NiP 射峰的峰强逐渐变大，表明所合成 NP 的结品度逐渐增大。

在 20=40.8044.607.31以及 4.23处的衍射峰归属于 NiP在 20-32.72°、38.42以及 48.96处的射峰均为四方品系的 NiPs的特征衍射峰，分别对应其(310)、(112)、(312)品面。

n(Ni)(P)=1:2 时，基本无 NiP 和NiizP;混合物的产生。当增加至 1:4 时，生成了少量的 NiP 和 NiP5，但其中仍存在着杂峰。

继续增加至 1:5、1:6 时，产物中仅存在 Ni 和 NiP5，进一步增大镍磷比至 1:8 和1:10 时，可以发现产物仍为二者的混合物镍磷比为 1:10 时该混合物的衍射峰峰强最大，结品度最高。

从图中可以看出，在 20=32.72、38.42、41.64、44.42、6.96及48.96°处的特衍射峰分别归属于四方品系 NizP5 的(310) (112)、(321)、330)(420)(312)品面当 n(Ni(P1:2 和 1:4 时,基本无 NiP;

生成当 n(Ni):n(P)l:5时，出现纯相 NiizP的特征衍射峰，当 n(Ni:n(P)1:6、1:8、1:10 时，品化产物均为纯相的 NiizP5，并且n(Ni):n(P)=l:10 时，NiPs 的特征衍射峰峰强度最大，结品度最高。

当 n(Ni):n(P)1:2 和 1:4 时，基本无 NizPs生成，当提高镍磷比至 1:5 时，有四方品系 NiizP 的生成，继续提高镍磷比至 1:6、1:8 及1:10，生成的产物均为纯相 NizPs，并且当 n(Ni)(P=l:10 时，四方品系 NiizPs的结晶度最高。

«——【·结语·】——»

本章中，通过溶剂热法和机械球磨法相结合的方式制备了活性组分高度分散高活性的磷化镍/氧化铝催化剂。

并用于 CSPR 和CSPR 的加氢，探讨了镍磷起始摩尔比和反应温度对磷化镍品型的影响、不同品型磷化镍/氧化铝催化剂以及磷化镍的含量对石油树脂加氢性能的影响。

最后，选取本章中催化活性最优的催化剂，探究了温度、压力、空速和氢油比等条件和催化剂的稳定性，得出结论:利用溶剂热法制备不同品型磷化镍时，以水作为溶剂，在同一反应温度下提高镍磷起始摩尔比，有利于磷化镍的形成。

磷化镍的品型未发生改变，当Ni/P=1:10 时，所得到的磷化镍的结品性最好。

当镍磷起始摩尔一定时(Ni/P21:5),升高反应温度导致磷化镍品型发生变化，磷化镍的品型由纯相 NiP 转变为 NiP和 NiizP;的混合相，最终转变为纯相 NiPs。三种磷化镍中 N的含量次序为NiP>NiP+NiPs> NizPs。

«——【·参考文献·】——»

[2] 司晓郡，张磊，王开林.C石油树脂加氢技术研究中国高新科技,2017,1(04):7-9.

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